Make your own free website on Tripod.com

สารประกอบโคออร์ดิเนชัน ( coordination compounds)

หรือสารประกอบเชิงซ้อน (Complex)

สารเชิงซ้อนเป็นสารประกอบของโลหะแทรนซิชันกับกลุ่มของโมเลกุลหรือไอออนที่มาล้อมรอบ เรียกว่า ลิแกนด์ เนื่องจากโลหะแทรนซิชันส่วนใหญ่มีอิเล็กตรอนไม่เต็มในออร์บิทัล d หรือ f จึงสามารถรับคู่อิเล็กตรอนจากลิแกนด์ได้ ตามนิยามของลิวอิส ลิแกนด์จะประพฤติตัวเป็นเบส (ตัวให้อิเล็กตรอนคู่ , Electron pair donor )และโลหะไอออนจะประพฤติตัวเป็นกรด ( ตัวรับอิเล็กตรอนคู่ , Electron pair acceptor ) สารประกอบที่เป็นผลผลิตจากปฏิกิริยาระหว่างกรดและเบสตามนิยามลิวอิส มีชื่อเรียกอีกอย่างว่า แอดดัดท์ ( Adducts)หรือสารประกอบโคออร์ดิเนชัน(Coordination compound)ดังตัวอย่างต่อไปนี้

 

 

จำนวนคู่ของอิเล็กตรอนที่โลหะแทรนซิชันได้รับ เรียกว่า เลขโคออร์ดิเนชัน โดยทั่วไปมักมีเลขโคออร์ดิเนชันเป็น 4 และ 6 แต่ก็สามารถมีค่าที่มากหรือน้อยกว่านี้ได้อีก ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับขนาด ประจุ และโครงแบบอิเล็กตรอนของโลหะไอออน ตลอดจนขนาดและรูปร่างของลิแกนด์ด้วย ดังแสดงในตารางที่ ก-1

ตารางที่ ก-1 ตัวอย่างของสารเชิงซ้อนที่มีเลขโคออร์ดิเนชันต่างๆกัน

เลขโคออร์ดิเนชัน

สารเชิงซ้อน

2

3

4

5

6

7

8

[Ag(NH3)+ , [CuCl2]—

[HgI3] –

[Zn(NH3)4]2+ ,[Ni(CN)4]2-

[Ni(CN)5]3- , Fe(CO)5

[Cr(H2O)6]3+ , [Fe(CN)6]3-

[ZrF7]3-

[Mo(CN)8]4-

ลักษณะเฉพาะของสารเชิงซ้อนส่วนใหญ่มักมีสีสด ถ้าจำนวนหรือชนิดของลิแกนด์เปลี่ยนแปลงไปสีก็จะเปลี่ยนแปลงไปด้วย ตัวอย่างเช่น

[Ag(NH3)2]+ ไม่มีสี

[Cu(NH3)2]2+ สีน้ำเงินเข้ม

[FeSCN]2+ สีแดงเข้ม

[Cr(H2O)6]Cl3 สีม่วง

[CrCl(H2O)5Cl · H2O สีน้ำเงินแกมเขียว

[CrCl2(H2O)4Cl · H2O สีเขียว

[Co(NH3)5Br]SO4 สีม่วง

[Co(NH3)5 SO4] Br สีแดง

[Co(NH3)5 NO2] 2+ สีเหลือง

[Co(NH3)5 ONO] 2+ สีแดง

ไอโซเมอร์ (Isomer)

สารเชิงซ้อนมีสมบัติที่น่าสนใจอยู่อีกประการหนึ่ง คือ การมีไอโซเมอร์ซึ่งไอโซเมอร์หมายถึงสารประกอบที่มีสูตรเคมีเหมือนกัน แต่มีการจัดเรียงตัวของอะตอมต่างกัน จากการที่อะตอมที่เป็นองค์ประกอบมีการจัดเรียงตัวต่างกันนี่เองจึงทำให้สมบัติอื่นๆ ทั้งทางกายภาพและทางเคมี เช่น สี ความสามารถในการละลาย จุดหลอมเหลว และความว่องไวในปฏิกิริยาเคมีแตกต่างกันไปด้วย จึงจัดให้ไอโซเมอร์เป็นสารประกอบคนละชนิดกัน ชนิดของไอโซเมอร์แบ่งได้ดังนี้

ตารางที่ -2 ไอโซเมอร์ของสารประกอบเชิงซ้อน













คอนสติทิวชันนอล ไอโซเมอร์ (Constitutional isomerism)
หมายถึง สารประกอบที่มีการเชื่อมโยงระหว่างโลหะไอออนกับลิแกนด์โดยใช้อะตอมต่างชนิดกัน ไอโซเมอร์ชนิดนี้แบ่งย่อยออกเป็น

      1. ลิงค์เคจ (แอมไบเดนเทต) ไอโซเมอร์(Linkage (Ambidentate)isomerism)เป็นไอโซเมอร์ที่ลิแกนด์ตัวเดียวกันสามารถสร้างพันธะกับโลหะโดยใช้อะตอมต่างชนิดกัน เช่น [Co(NH3)NO2]Cl2 และ[Co(NH3)ONO]Cl2
      2. ไอออไนเซชัน ไอโซเมอร์(Ionization isomerism)เป็นไอโซเมอร์ที่เมื่อแตกตัวในสารละลายแล้ว จะให้ไอออนที่ต่างชนิดกัน เช่น [Co(NH3)5Br]SO4 และ [Co(NH3)5 SO4] Br
      3. ไฮเดรท ไอโซเมอร์ (Hydrate isomerism)เป็นไอโซเมอร์ที่มีน้ำเป็นลิแกนด์อยู่ด้วย และมีจำนวนไม่เท่ากัน เช่น [Cr(H2O)6]Cl3 , [CrCl(H2O)5]Cl2 และ [CrCl2(H2O)4]Cl · 2 H2O
      4. โคออร์ดิเนชัน ไอโซเมอร์ (Coordination isomerism)เป็นไอโซเมอร์ที่ลิแกนด์ให้คุ่ e- กับโลหะในโมเลกุลที่ทำหน้าที่เป็นไอออนบวก และไอออนลบสลับกัน เช่น [Co(NH3)6][Cr(CN)6] และ [Cr (NH3)6][Co (CN)6]
    1. สเตอริโอไอโซเมอร์ (Stereoisomerism) หมายถึง ไอโซเมอร์ที่มีจำนวนอะตอมเท่ากัน
    2. และพันธะเคมีที่เกิดเหมือนกัน แต่การจัดตัวในที่ว่างต่างกัน สเตอริโอไอโซเมอร์แบ่งออกได้เป็น 2 แบบ ได้แก่

      1. ไดอะสเตอริโอไอโซเมอร์ (Diastereoisomerism) หรือ จีโอเมตริกไอโซเมอร์ (Geometric isomerism)
      2. สารประกอบที่ Ligand อยู่ตำแหน่ง Cis หรือ Tran

      3. อิแนนทิโอเมอร์ (Enantiomer) หรือ ออพติคอลไอโซเมอร์(Optical isomerism)

สารประกอบที่เป็นเงาในกระจกของกันและกัน

จากรูปแบบของไอโซเมอร์ดังที่กล่าวมาแล้วนั้น ในที่นี้จะกล่าวถึงเพียง ลิงค์เคจ (แอมไบเดนเทต) ไอโซเมอร์(Linkage (Ambidentate)isomerism) ดังจะกล่าวดังต่อไปนี้

ลิงค์เคจ (แอมไบเดนเทต) ไอโซเมอร์(Linkage (Ambidentate)isomerism)

ไอโซเมอร์ชนิดนี้เกิดขึ้นเมื่อลิแกนด์ตัวเดียวกันสามารถสร้างพันธะกับโลหะ โดย

ใช้อะตอมต่างชนิดกัน (แอมไบเดนเทต ลิแกนด์) เช่น กรณีของไนไตรด์ (NO2-) ซึ่งเป็นลิแกนด์ที่สามารถใช้ทั้ง N และ O เข้าจับกับโลหะไอออนได้ ตัวอย่างเช่นใน [Co(NH3)5(NO2)]2+ ซึ่งเป็นไอออนเชิงซ้อนไนโตรที่มีสีเหลือง NO2- จะใช้ N จับกับ Co เกิดพันธะ Co – N ขึ้น ส่วนใน [Co(NH3)5(ONO)]2+ เป็นไอออนเชิงซ้อนของไนตริโตที่มีสีแดง NO2-จะใช้ O ในการจับกับโลหะไอออนเกิดพันธะ Co-O ดังแสดงในรูปต่อไปนี้

 

 

 

 

รูปที่ -1 แสดงการเกิดไอโซเมอร์แบบลิงค์เคจของ[Co(NH3)5ONO]2+ และ[Co(NH3)5NO2]2+

ในกรณีของไธโอไซยาเนต ไอออน (SCN-) ก็เช่นเดียวกัน สามารถเกิดไอโซเมอร์แบบลิงค์เคจได้เช่นเดียวกันโดยสามารถสร้างพันธะกับโลหะผ่านอะตอมของซัลเฟอร์ (S) หรือ อะตอมของไนโตรเจน (N)ได้ ดังตัวอย่างต่อไปนี้

 

 

รูปที่ -2 แสดงการเกิด ไอโซเมอร์แบบลิงค์เคจของ [Pb(NCS)2(As(C6H5)3)2] และ[Pb(SCN)2(As(C6H5)3)2]

ทฤษฎีคริสตัล ฟิลด์ (Crystal Field Theory , CFT)

ทฤษฎีคริสตัล ฟิลด์ ได้ถูกนักเคมีนำไปใช้ในปี 1950 โดยฮัลส์ เบธ (Hans Bethe )เป็นผู้เสนอทฤษฎีคริสตัล ฟิลด์ในปี 1929 ทฤษฎีนี้มีแนวความคิดว่าปฏิกิริยาระหว่างโลหะไอออนกับ ลิแกนด์เป็นแรงกระทำระหว่างประจุไฟฟ้า (Electrostatic หรือ Ionic interaction) โดยพิจารณาให้ ลิแกนด์เป็นประจุไฟฟ้าลบ เมื่อลิแกนด์เข้าทำปฏิกิริยากับโลหะไอออน อิทธิพลของสนามไฟฟ้าที่เกิดจากการจัดวางตำแหน่งของลิแกนด์ จะทำให้ d ออร์บิทัลทั้ง 5 ของโลหะไอออนที่มีพลังงานเท่ากัน เกิดมีความแตกต่างกันของพลังงานขึ้น ทฤษฎีนี้จะไม่พิจารณาถึงออร์บิทัลหรืออิเลคตรอนใดๆ ของลิแกนด์

เพื่อที่จะเข้าใจอิทธิพลของสนามไฟฟ้าจากประจุลบของลิแกนด์ที่มีต่อ d ออร์บิทัลทั้ 5 ของโลหะไอออน จำเป็นต้องเข้าใจรูปร่าง ทิศทางการจัดตัว และการกระจายของอิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัลทั้ง 5 ดังแสดงในรูปที่ -3

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -3 รูปร่างของ 3 d ออร์บิทัลทั้ง 5

ในขณะที่โลหะเป็นไอออนอิสระในสภาพก๊าซ d ออร์บิทัลทั้ง 5 จะมีพลังงานเท่ากัน (Degenerate) แต่เมื่ออยู่ในสนามของลิแกนด์ (ในสภาวะที่เป็นสารประกอบโคออร์ดิเนชัน มี ลิแกนด์มาล้อมรอบ) ผลจากแรงผลักระหว่างประจุลบของลิแกนด์กับอิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัล จะทำให้ d ออร์บิทัลทั้ง 5 มีพลังงานเพิ่มขึ้น ซึ่งการเพิ่มขึ้นนี้จะมากหรือน้อยขึ้นอยู่กับทิศทางการกระจายตัวของอิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัลนั้น และแนวแกนที่ลิแกนด์เข้าทำปฏิกิริยากับโลหะไอออน (รูปร่างของสารเชิงซ้อน) ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะสารเชิงซ้อนทรงเหลี่ยมแปดหน้า (Octahedral complex)

ผลของคริสตัล ฟิลด์ ในสารเชิงซ้อนทรงเหลี่ยมแปดหน้า (Crystal Field Effects in Octahedral Complex)

ในการพิจารณาสารเชิงซ้อนทรงเหลี่ยมแปดหน้า ที่มี 6 ลิแกนด์ (กรณีที่เป็นมอโนเดนเทต หากเป็นพอลิเดนเทตลิแกนด์ จำนวนจะน้อยกว่านี้) ล้อมรอบโลหะไอออนตามแนวแกน X , Y และZ เพื่อง่ายต่อการพิจารณาจะกำหนดให้โลหะไอออนอยู่ตรงจุดกึ่งกลาง และลิแกนด์ที่ล้อมรอบจะอยู่บนแกน X , Y และZ ด้วยระยะที่ห่างจากโลหะไอออนเท่ากัน (เหมือนในสภาพสนามทรงกลม (Spherical field) ที่อิทธิพลของสนามกระจายออกไปเท่ากันทุกทิศทาง) ดังแสดงในรูปที่ -4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -4 แสดง d ออร์บิทัลทั้ง 5 ในสนามทรงเหลี่ยมแปดหน้าโดย d x 2- y2และ d z2จะแรเงาใน

ขณะที่ dxy และ d zx ออร์บิทัลจะไม่แรเงา

จากรูปที่ -4 จะเห็นได้ว่าแรงกระทำจากสนามลิแกนด์ที่มีต่ออิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัลทั้ง 5 จะมีไม่เท่ากัน โดย d ออร์บิทัลที่มีการกระจายของอิเล็กตรอนบนแกน X Y และ Z จะผลักกันกับประจุลบของลิแกนด์มากกว่า ทั้งนี้เนื่องจากเป็นแนวแกนที่ลิแกนด์เข้าทำปฏิกิริยากับโลหะไอออน จึงทำให้ลิแกนด์กลุ่มนี้ซึ่งได้แก่ d x 2- y2และ d z2 (d z2 เกิดจากการรวมเชิงเส้นของ d z2- y2 กับ d z 2- x2 ดังรูปที่ -5 ) มีระดับพลังงานสูงกว่ากลุ่มของ d ออร์บิทัลที่มีการกระจายของอิเล็กตรอนอยู่ระหว่างแกน ซึ่งได้แก่ dxy , dyz และ d zx

 

 

 

 

 

รูปที่ -5 แสดงการรวมเชิงเส้นของ d z2- y2 กับ d z 2- x2 เกิดเป็น d z2

เรียกออร์บิทัลที่มี 2 ออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานเท่ากัน (Doubly degenerate) เมื่ออยู่ในสนามทรงเหลี่ยมแปดหน้าว่า eg โดย e หมายถึง 2 ออร์บิทัลที่มีพลังงานเท่ากัน และ g (Gerade) หมายถึงการจัดตัวที่มีศูนย์กลางสมมาตร (มีเครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่นเหมือนกันที่ระยะทางทั้งสองด้าน (ตรงกันข้าม) ห่างจากจุดศูนย์กลางเท่ากัน กรณีที่มีเครื่องหมายตรงกันข้ามในระยะที่ห่างจากจุดศูนย์กลางเท่ากันจะใช้สัญลักษณ์ u (Ungerade) เช่นกรณีของ p ออร์บิทัล ด้านหนึ่งเป็นบวกอีกด้านหนึ่งเป็นลบ) eg ออร์บิทัลในที่นี้จะได้แก่ d x 2- y2และ d z2 และเรียกออร์บิทัลที่มี 3 ออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานเท่ากัน (Triply degenerate) เมื่ออยู่ในสนามทรงเหลี่ยมแปดหน้าว่า t2gโดย t หมายถึง 3 ออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานเท่ากัน (dxydyzและ d zx) ดังรูปที่ -6

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -6 การแยกระดับพลังงานของ ออร์บิทัลในสนามทรงเหลี่ยมแปดหน้า

จากรูป -6 จะเห็นได้ว่า eg ออร์บิทัล ซึ่งประกอบด้วย d x 2- y2และ d z2 จะมีพลังงานเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับพลังงานเฉลี่ยของกลุ่มออร์บิทัลที่อยู่ในระดับพลังงานย่อยเดียวกัน (Bary center) และ t2g ซึ่งประกอบด้วย dxy , dyzและ d zxจะมีพลังงานลดลงเมื่อเทียบกับค่าพลังงานเฉลี่ยของกลุ่ม ซึ่งค่าพลังงานที่เป็นความแตกต่างของ eg และ t2g เรียกว่าพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง (Crystal Field Splitting Energy)โดยมีสัญลักษณ์ว่า D และในกรณีที่เป็นสนามของทรงเหลี่ยมแปดหน้า จะเขียนแทนด้วย D 0 (Oหมายถึง Octahedral) หรือมีค่าเท่ากับ 10 Dq (สัญลักษณ์ D และ q เป็นปริมาณที่ได้จากสมการทางคณิตศาสตร์ของแบบจำลองไฟฟ้าสถิตย์ (Electrostatic model) โดยค่า Dq จะขึ้นอยู่กับประจุบนโลหะไอออน และระยะทางระหว่างโลหะไอออนกับประจุลบของลิแกนด์ ส่วนสัมประสิทธิ์ 10 เป็นสัมประสิทธิ์ที่ได้จากการคำนวณเมื่อพิจารณาให้อิเล็กตรอน 1 ตัว เคลื่อนที่อยู่ในสนามของรูปทรงเรขาคณิตแบบทรงเหลี่ยมแปดหน้า) และเพื่อรักษาพลังงานเฉลี่ยของกลุ่ม ออร์บิทัลให้คงเดิมพลังงานที่เพิ่มขึ้นจะมีค่าเท่ากับพลังงานที่ลดลง ดังนั้นกรณีของ egที่มี 2 ออร์บิทัล ค่าพลังงานที่เพิ่มขึ้นจึงมีค่า 3/5 D 0 และ t2g ออร์บิทัลที่มี 3 ออร์บิทัล ค่าพลังงานที่ลดลงจึงมีค่า 2/5 D 0 ทั้งนี้เพื่อให้

พลังงานที่ลดลง = พลังงานที่เพิ่มขึ้น

3 ( 2/5 D 0) = 2 (3/5 D 0)

พลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง กับพลังงานแพ-ริง (Crystal Field Splitting Pairing Energies)

ดังได้กล่าวแล้วว่า พลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง เป็นค่าความแตกต่างของพลังงานที่เกิดจากการแยกกันของ d ออร์บิทัล อันเนื่องมาจากอิทธิพลของประจุไฟฟ้าของลิแกนด์

พลังงานแพ-ริง (Pairing Energy , P) เป็นพลังงานศักย์ที่ใช้เพื่อให้ 2 อิเล็กตรอนอยู่ใน ออร์บิทัลเดียวกัน เพราะอิเล็กตรอนจะเกิดการผลักกันเองเนื่องจากประจุที่เหมือนกัน พลังงานนี้จะไม่เท่ากันในทุกคู่อิเล็กตรอน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับขนาดและการจัดเรียงอิเล็กตรอนในอะตอมของโลหะไอออน เช่น การจัดอิเล็กตรอนให้เข้าคู่กันในโลหะไอออนที่เป็นพวก d5 จะต้องใช้พลังงานสูงกว่าพวกอื่นอันเนื่องมาจากเป็นโครงสร้างที่เสถียร

ดังนั้นการจัดเรียงอิเล็กตรอนเข้าไปในออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานไม่เท่ากันจึงเป็นไปได้ 2 ลักษณะ โดยอิเล็กตรอนตัวที่ 1 จะเข้าไปอยู่ในออร์บิทัลที่มีระดับพลังงานต่ำก่อน ส่วนอิเล็กตรอนตัวที่ 2 อาจเข้าไปจับคู่กับอิเล็กตรอนตัวที่ 1 หรือขึ้นไปเรียงเดี่ยวในระดับพลังงานที่สูงขึ้นไป การที่จะเป็นแบบใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าพลังงานแพ-ริง กับพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติงพลังงานใดมีค่าน้อยกว่ากัน ทั้งนี้ระบบจะเลือกใช้กระบวนการที่ใช้พลังงานน้อยกว่า ตัวอย่างการพิจารณาแสดงในรูปที่ -7

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -7 แสดงการแยกของระดับพลังงานด้วยค่า D (พลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง) ทั้งแบบสนามแรง (Strong Field)ที่D มีค่ามากกว่า P และแบบสนามอ่อน (Weak Field) ที่D มีค่าน้อยกว่าค่า P

จากรูปจะแบ่งการพิจารณาออกเป็น 2 กรณี

กรณีที่ 1 เป็นกรณีที่ D มีค่ามากกว่า P ซึ่งเรียกว่าแบบสนามแรง (Strong Field) ทำให้ระดับพลังงานที่ 1 (E1) กับระดับพลังงานที่ 2 (E2) มีค่าพลังงานต่างกันมาก อิเล็กตรอนตัวที่ 2 จึงเข้าไปจับคู่กับอิเล็กตรอนตัวที่ 1 ในระดับพลังงาน E1จึงเรียกการจัดตัวแบบนี้ว่า โลว์สปิน (Low spin)

กรณีที่ 2 เป็นกรณีที่ D มีค่าน้อยกว่า P ซึ่งเรียกว่าแบบสนามอ่อน (Weak Field) ระดับพลังงานที่ 1 กับระดับพลังงานที่ 2 จะอยู่ใกล้กัน อิเล็กตรอนตัวที่ 2 จึงขึ้นไปเรียงเดี่ยวอยู่ในระดับพลังงานที่ 2 เรียกการจัดตัวแบบนี้ว่า ไฮสปิน (High spin)

เพื่อให้เกิดความคุ้นเคยกับพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ก่อนที่จะศึกษาถึงราละเอียดอื่นๆของพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ต่อไป จึงควรทรางวิธีการหาค่าของพลังงานดังกล่าว

เทคนิคการวิเคราะห์ทางสเปกโทรสโกปี เป็นเทคนิคที่ดีที่สุดในการวัดค่าพลังงาน คริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดเป็นการศึกษาในสารเชิงซ้อน d1 เพราะง่ายต่อการวิเคราะห์ เช่น กรณีของ [Ti(H2O)6]3+ ซึ่ง Ti3+ มี 1 อิเล็กตรอนใน 3 d ออร์บิทัล อิเล็กตรอนนี้จะอยู่ในระดับ พลังงาน t2g เมื่อได้รับการกระตุ้นจากแสงอิเล็กตรอนจะดูดกลืนพลังงาน (รับพลังงานจากโฟตอนของแสง) แล้วเกิดการทรานซิชันขึ้นไปอยู่ใน eg ออร์บิทัล ด้วยค่าพลังงานที่เป็นค่าเดียวกับ ค่าพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ดังแสดงในรูปที่ -8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -8 (a) แสดงการดูดกลืนพลังงานของอิเล็กตรอนใน t2g ออร์บิทัล เกิดการทรานซิชันขึ้นไปอยู่ใน egออร์บิทัล

(b) แสดงกราฟของสเปกตรัมแบบดูดกลืนของ [Ti(H2O)6]3+ โดยการดูดกลืนสูงสุดเกิดขึ้นที่ความยาวคลื่น 498 nm.

จากรูปที่ (b) จะเห็นได้ว่าการดูดกลืนสูงสุดเกิดขึ้นที่ความยาวคลื่น 498 nm. ซึ่งสามารถนำไปใช้ในการคำนวณ ได้ดังนี้

จาก D = hn

และ n = c

l

\ D = h c

l

= ( 6.63 X 10-34 Js) ( 3.00 X 108 m/s)

(498 nm.) (1 X 10-9m/ 1 nm)

= 3.99 X 10-19 J

ค่าพลังงานนี้เป็นค่าพลังงานที่ใช้ในการกระตุ้น [Ti(H2O)6]3+ 1 ไอออนเท่านั้นเพื่อให้เป็นค่าต่อ 1 โมลของ[Ti(H2O)6]3+ทำได้ดังนี้

D = (3.99 X 10-19 J) (6.02 X 1023 ion/mol)

= 240,000 J/mol

หรือ D = 240 kJ/mol

 

สีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน(Colours of Complex )

สีเป็นลักษณะเด่นอย่างหนึ่งของสารเชิงซ้อนถูกนำไปใช้ประโยชน์ในอุตสาหกรรมต่างๆ อย่างมากมาย เพราะมีสีสวยสด ทฤษฎีคริสตัล ฟิลด์ สามารถอธิบายการเกิดสีของสารประกอบดังนี้

มีสารเชิงซ้อนเป็นจำนวนมากที่มีโลหะไอออนเหมือนกันแต่มีสีต่างกัน เมื่อมีลิแกนด์คนละชนิดกัน โดยสีของสารประกอบที่เห็นเป็นส่วนของรังสีที่เหลือจากการดูดกลืนแล้วถูกสะท้อนออกมา ตัวอย่างเช่น หากเปรียบเทียบสารประกอบโคออร์ดิเนชัน 2 ชนิด ระหว่าง ML6 ที่มีสีส้ม กับ M¢ n ที่มีสีม่วงโดย M เป็นโลหะไอออนชนิดเดียวกัน L กับ L¢ เป็นลิแกนด์คนละชนิด และ n เป็นจำนวนอิเลคตรอนที่อาจเท่าหรือไม่เท่ากับ 6 ก็ได้ ดังนั้นการที่สารประกอบทั้งสองมีสีต่างกันอาจเนื่องมาจากการที่มีลิแกนด์คนละชนิด หรืออาจเกิดจากมีจำนวนลิแกนด์ (n) ไม่เท่ากันก็ได้ (จำนวนลิแกนด์ต่างกันจะทำให้มีรูปทรงเรขาคณิตต่างกันซึ่งค่าพลังงาน คริสตัล ฟิลด์ สปลิทติงก็จะต่างกันด้วย)

กรณีของ ML6ที่มีสีส้มแสดงว่าเป็นสีที่ตรงกับความถี่ของรังสีส่วนที่ไม่ถูกดูดกลืนส่วนความถี่อื่น ที่สูงกว่าก็จะถูกดูดกลืนดังแสดงในรูปที่ -9

ส่วน ML¢ n จะดูดกลืนแสงที่ความถี่ต่ำกว่าพลังงานของแสงที่ถูกดูดกลืนจะเป็นไปตามความสัมพันธ์ของพลังค์ E = hn ซึ่งจะตรงกับพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ที่เกิดจากการแยกกันของ d ออร์บิทัล ในสนามของลิแกนด์ ซึ่งกรณีของ ML6 จะดูดกลืนพลังงานที่สูงกว่า (ความถี่สูงกว่า) ใน ML¢ n ดังนั้นค่าพลังงานของคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ML6 จึงมากกว่า ML¢ n

a ) ML6 (orange)


n



R O Y G B I V

Transmi tted Absorbed E D = hn ML6

Or




Reflected n ML6 t2g

Strong octahedral field

b) ML¢ n (purple)




t2


n D = h n ML¢ n


R O Y G B I V __ __

Tetrahedval field

Absorbed Transmitted

or ___ ___eg

n ML’n reflected

D = hn ML¢ n

___ ___ ___t2g

Weak octahedral field

รูปที่ ก-9 แสดงสมมุติฐานของการเกิดสีในสารเชิงซ้อน

(a) ML6 ดูดกลืนแสงที่มีความถี่สูงแล้วสะท้อนส่วนที่มีความถี่ต่ำออกมาปรากฎให้เห็นเป็นสีส้ม โดยพลังงานที่ดูดกลืนจะตรงกับพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติงที่ d ออร์บิทัล ทั้ง 5 แยกออกจากกันในสนามทรงเหลี่ยมแปดหน้า

(b) ML¢ n จะถูกดูดกลืนแสงในช่วงความถี่ต่ำ และสะท้อนส่วนที่มีความถี่สูงกว่าออกมาปรากฏให้เห็นเป็นสีม่วง โดยพลังงานที่ดูดกลืนจะตรงกับพลังงานในสนามทรงสี่เหลี่ยมสี่หน้า หรือสนามทรงสี่เหลี่ยมแปดหน้าแบบสนามอ่อน

ตัวอักษร R O Y G B I V ตรงกับสีแดง ส้ม เหลือง เขียว น้ำเงิน

น้ำเงินเข้ม และม่วงตามลำดับ

ดังนั้นสีต่างกันของ ML6 และ ML¢ n จึงเกี่ยวข้องกับลิแกนด์ ( L และ L¢ ) ในแง่ที่ว่าลำดับของ L ในอนุกรมสเปกโตรเคมีคัลจะอยู่สูงกว่า L¢ ทำให้ ML¢ 6 (กรณีที่ n = 6 ) ดูดกลืนความถี่ต่ำกว่าหรือ (กรณีที่ n = 4 ) ML¢ 4 จะมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นแบบทรงสี่เหลี่ยมสีหน้าซึ่งจะมีค่าพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง โดยประมาณเป็นครึ่งหนึ่งของทรงสี่เหลี่ยมแปดหน้า (D t = 4 / 9 D 0 เมื่อมี M และ L เป็นชนิดเดียวกัน) ML¢ 4 จึงดูดกลืนความถี่ต่ำกว่า ML6 ดังนั้นการเกิดสีนอกจากจะเกี่ยวข้องกับชนิดของลิแกนด์แล้วในส่วนของโลหะไอออนเองก็เกี่ยวข้องกับ เลขออกซิเดชันและเลขโคออดิเนชันอีกด้วย

ตัวอย่างที่น่าสนใจของการที่มีสีต่างกัน เนื่องจากมีการเปลี่ยนแปลงชนิดของลิแกนด์ และเลขโคออร์ดิเนชันของโลหะไอออน ได้แก่ สารเชิงซ้อนของโคบอลด์ที่เรียกว่า เฮกซะเอควาโคบอลท์ ( II) แลดไอออน ซึ่งมีสีชมพูจาง เรียกกันว่า หมึกล่องหน (Inrisible ink) เพราะเมื่อเขียนลงกระดาษแล้ว เมื่อปล่อยให้แห้งจะไม่มีสีแลดูเหมือนกระดาษเปล่า แต่เมื่อได้รับความร้อน ( จากไม้ขีดไฟ หรือเครื่องเป่าผม ) จะปรากฏเป็นสีน้ำเงินเข้ม เนื่องจากโมเลกุลของน้ำจะถูกขับออกไป ดังแสดงในปฏิกิริยาต่อไปนี้


2 [ Co (H2O)6 ] Cl2 (s) Co [ CoCl4 ] (s) + 12 H2O (g)

ชมพู น้ำเงิน

สีที่ต่างกันจึงเกิดจากการที่ Co โคออร์ดิเนชันลดลงจาก 6 เป็น 4 และเกิดการเปลี่ยน ลิแกนด์ จากน้ำเป็นคลอรีน ซึ่งมีลำดับในอนุกรมสเปกโตรเคมีคัลต่ำกว่าน้ำ ความถี่ที่ดูดกลืนจึงต่ำลง

หากพิจารณาจากข้อมูลทางสเปกโตรสโคปี จะช่วยให้เกิดความเข้าใจในเรื่องของการเกิดสีได้ลึกซึ้งยิ่งขึ้น โดยจะยกตัวอย่างจากสเปกตรัมในช่วงรังสี UV-VIS รังสีที่ตามองเห็นของ Ti (H2O)3+ (aq) ที่เคยยกตัวอย่างไว้ก่อนหน้านี้แล้วในเรื่องของการหาค่าของพลังงานคริสตัล ฟิลด์

สปลิทติง ดังแสดงในรูปที่ -10

 

 

 

 

 

 

 

 

รูปที่ -10 แสดงสเปกตรัมแบบดูดกลืนในช่วงตามองเห็นของ (Ti (H2O)6)3+ ที่มีการดูดกลืนในช่วงของแสงสีเขียว แต่ให้แสงสีแดงและสีน้ำเงินผ่านออกมาจึงเห็นสีของสารละลายเป็นสีม่วงแดง โดยมีการดูดกลืนสูงสุดที่ความยาวคลื่น 520 nm ซึ่งตรงกับความถี่ 19,200 cm-1

จากรูปที่ 11 Ti(H2O)63+ (aq) จะดูดกลืนแสงสีเขียว และให้แสงสีแดงกับสีน้ำเงินผ่านออกมา จึงเห็นสารละลายเป็นสีม่วงแดง โดยมีการดูดกลืนสูงสุด (maximum absorption) ตรงกับความยาวคลื่น 520 nm. ซึ่งนำไปคำนวณหาค่าพลังงานคริสตัล ฟิลด์ สปลิทติง ได้ดังที่แสดงไว้ก่อนหน้านี้แล้ว (ค่าความถี่ของการดูดกลืนสูงสุดที่ไม่ตรงกันในสารตัวอย่างนี้ กับตัวอย่างการคำนวณ ก่อนหน้านี้อาจเกิดจากการอ้างอิงเอกสารคนละเล่ม)